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CM5 : Les équilibres chimiques et la loi d'action de masse

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CM5 : Les équilibres chimiques et la loi d'action de masse

Une réaction chimique n'est pas toujours une transformation totale. Dans beaucoup de situations, les réactifs se transforment en produits, mais les produits peuvent aussi réagir entre eux pour reformer les réactifs. Le système évolue alors vers un état particulier appelé équilibre chimique.

L'objectif de ce cours est de comprendre comment décrire cet état avec une constante d'équilibre, comment prédire le sens d'évolution grâce au quotient réactionnel, et comment raisonner face à une perturbation de concentration, de pression ou de température.

Notion d'equilibre chimique dynamique

Un équilibre chimique apparaît lorsqu'une réaction peut se produire dans les deux sens : le sens direct, qui transforme les réactifs en produits, et le sens inverse, qui transforme les produits en réactifs. On parle alors de réaction réversible. L'écriture avec une double flèche rappelle justement que les deux sens sont possibles.

L'idée essentielle est que l'équilibre n'est pas un état où « tout s'arrête ». À l'échelle microscopique, des molécules continuent à réagir en permanence. Certaines molécules de réactifs deviennent des produits, pendant que certaines molécules de produits redeviennent des réactifs. L'équilibre est donc dynamique : les transformations continuent, mais leurs effets macroscopiques se compensent.

À l'équilibre, la vitesse de la réaction directe devient égale à la vitesse de la réaction inverse. Cela ne signifie pas que les concentrations des réactifs et des produits sont forcément égales. Cela signifie seulement que les quantités formées dans un sens sont compensées par les quantités reformées dans l'autre sens pendant le même intervalle de temps.

On peut prendre l'image d'un escalator double : autant de personnes montent que de personnes descendent. Le nombre de personnes à chaque étage peut rester stable, même si les personnes continuent à bouger. De la même manière, les concentrations restent constantes à l'équilibre, mais les molécules continuent à réagir.

Dans l'équilibre entre le tétraoxyde de diazote et le dioxyde d'azote, $N_2O_4$ peut se dissocier en deux molécules de $NO_2$ , tandis que deux molécules de $NO_2$ peuvent se recombiner pour reformer $N_2O_4$ . Si le système est fermé et maintenu à température constante, il atteint un état où les concentrations de $N_2O_4$ et $NO_2$ ne changent plus au cours du temps.

À l'équilibre, les concentrations sont constantes, mais elles ne sont pas forcément égales. Ce qui devient égal, ce sont les vitesses des réactions directe et inverse.

Pour qu'un équilibre chimique soit possible, il faut généralement un système fermé, c'est-à-dire un système qui n'échange pas de matière avec l'extérieur. Si un produit s'échappe continuellement, ou si un réactif est ajouté en permanence, le système ne peut pas simplement se stabiliser comme un équilibre classique.

À l'équilibre, on peut donc résumer la situation ainsi : la composition du mélange ne varie plus à l'échelle observable, mais la réaction continue à l'échelle moléculaire. Cette distinction est fondamentale, car elle permet ensuite de comprendre pourquoi une perturbation peut déplacer l'équilibre sans changer la nature de la réaction.

Constante d'equilibre K : expression, relation avec ΔG° (ΔG° = −RT ln K)

La constante d'équilibre, notée K, est un nombre qui décrit la composition d'un système à l'équilibre pour une réaction donnée et une température donnée. Elle indique si, à l'équilibre, le mélange contient plutôt des produits ou plutôt des réactifs.

Pour une réaction générale, on écrit les coefficients stœchiométriques dans l'équation chimique. Ces coefficients deviennent des exposants dans l'expression de la constante d'équilibre. C'est cela qu'on appelle la loi d'action de masse : à l'équilibre, le rapport entre les activités des produits et celles des réactifs prend une valeur constante.

En première approche, pour les solutions diluées, on remplace souvent les activités par les concentrations molaires. Pour les gaz, on peut utiliser les pressions partielles. Le point important est de comprendre la structure de l'expression : les produits sont au numérateur, les réactifs au dénominateur, et chaque terme est élevé à la puissance de son coefficient stœchiométrique.

Pour une réaction générale :

aA + bB \rightleftharpoons cC + dD

la constante d'équilibre s'écrit approximativement, en utilisant les concentrations :

Pour l'équilibre :

N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)

l'expression associée est :

K = \frac{[NO_2]^2}{[N_2O_4]}

Le coefficient 2 devant $NO_2$ devient un exposant 2. Ce point est très important en calcul : oublier les exposants revient à changer la réaction étudiée.

La valeur de $K$ donne une première lecture qualitative. Si $K$ est très grand, le numérateur est favorisé : à l'équilibre, les produits sont globalement majoritaires. Si $K$ est très petit, le dénominateur est favorisé : à l'équilibre, les réactifs restent majoritaires. Si $K$ est proche de 1, aucun côté n'est massivement favorisé.

Valeur de $K$	Interprétation à l'équilibre
$K \gg 1$	Équilibre déplacé vers les produits
$K \ll 1$	Équilibre déplacé vers les réactifs
$K \approx 1$	Réactifs et produits coexistent sans dominance extrême

La constante d'équilibre est reliée à la thermodynamique vue dans le cours précédent. La grandeur qui fait le lien est l'enthalpie libre standard de réaction, notée $\Delta G^\circ$ . Elle indique si, dans des conditions standard, la réaction est thermodynamiquement favorable dans le sens direct.

1, alors ln K > 0, donc ΔG° < 0 : le sens direct est favorise en conditions standard." />

Cette relation est très utile car elle donne une signification énergétique à $K$ . Quand $\Delta G^\circ$ est négatif, $K$ est supérieur à 1 : les produits sont favorisés à l'équilibre. Quand $\Delta G^\circ$ est positif, $K$ est inférieur à 1 : les réactifs sont favorisés. Quand $\Delta G^\circ = 0$ , $K = 1$ .

$K$ ne dit pas à quelle vitesse l'équilibre est atteint. Il dit seulement où se situe l'équilibre une fois atteint. Une réaction peut avoir un $K$ très favorable mais être très lente.

Il faut donc distinguer thermodynamique et cinétique. La thermodynamique répond à la question : « l'état final favorise-t-il les produits ou les réactifs ? ». La cinétique répond à la question : « à quelle vitesse le système atteint-il cet état ? ». La constante d'équilibre appartient au raisonnement thermodynamique, pas au raisonnement cinétique.

Quotient reactionnel Q et prediction du sens d'evolution

La constante $K$ décrit le système uniquement à l'équilibre. Or, dans un exercice, on vous donne souvent des concentrations initiales ou intermédiaires, et il faut savoir dans quel sens le système va évoluer. C'est exactement le rôle du quotient réactionnel, noté Q.

Le quotient réactionnel a la même forme mathématique que $K$ , mais il est calculé avec les concentrations présentes à un instant quelconque, pas forcément à l'équilibre. C'est une photographie instantanée du mélange réactionnel. En comparant cette photographie à la composition attendue à l'équilibre, on peut prédire le sens d'évolution.

L'idée intuitive est simple : si le mélange contient trop de réactifs par rapport à l'équilibre, la réaction va avancer vers les produits. Si le mélange contient trop de produits par rapport à l'équilibre, la réaction va repartir vers les réactifs. La comparaison $Q$ versus $K$ donne donc le sens d'évolution avant même de faire un tableau d'avancement complet.

Pour la réaction générale :

aA + bB \rightleftharpoons cC + dD

on écrit :

La comparaison entre $Q$ et $K$ donne trois cas. Si $Q < K$ , cela signifie que le quotient contient trop peu de produits par rapport à la situation d'équilibre : le système évolue dans le sens direct. Si $Q > K$ , cela signifie qu'il y a trop de produits par rapport à l'équilibre : le système évolue dans le sens inverse. Si $Q = K$ , le système est déjà à l'équilibre.

K sens inverse, Q = K equilibre." }, ]} />

Prenons l'équilibre :

N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)

On a :

Q = \frac{[NO_2]^2}{[N_2O_4]}

Supposons qu'à une température donnée, $K = 0{,}20$ . Si, à un instant donné, on mesure $[NO_2] = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}$ et $[N_2O_4] = 0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}$ , alors :

Q = \frac{(0{,}10)^2}{0{,}20} = \frac{0{,}010}{0{,}20} = 0{,}050

Comme $Q = 0{,}050 < K = 0{,}20$ , le système contient trop peu de $NO_2$ par rapport à l'équilibre. Il évolue donc dans le sens direct : $N_2O_4$ se dissocie pour former davantage de $NO_2$ .

Comparer $Q$ à $K$ permet de prédire le sens d'évolution sans chercher immédiatement les concentrations finales.

La confusion fréquente est de croire que $Q$ et $K$ sont deux constantes. Ce n'est pas le cas. K est constant à température donnée, pour une réaction donnée. Q varie au cours du temps, car les concentrations changent jusqu'à atteindre l'équilibre. Quand le système atteint l'équilibre, $Q$ devient égal à $K$ .

K : évolution vers les réactifs.\n- Q = K : équilibre atteint.", answers: [ { id: "A", text: "Vers les produits.", correct: true, explanation: "Exact : il manque des produits par rapport à l'équilibre." }, { id: "B", text: "Vers les réactifs.", correct: false, explanation: "Non : cela correspondrait à Q > K." }, { id: "C", text: "Aucune évolution.", correct: false, explanation: "Non : aucune évolution nette signifie Q = K." }, { id: "D", text: "Impossible à savoir sans calculer les concentrations finales.", correct: false, explanation: "Non : la comparaison Q/K suffit pour prédire le sens d'évolution." }, ], }, ]} />

Principe de Le Chatelier : effets de la concentration, pression, temperature

Le principe de Le Chatelier permet de prévoir qualitativement comment un équilibre réagit lorsqu'on le perturbe. Il dit qu'un système à l'équilibre tend à évoluer dans le sens qui s'oppose partiellement à la perturbation imposée.

Ce principe ne signifie pas que le système annule parfaitement la perturbation. Il signifie qu'il se déplace dans un sens qui en réduit l'effet. Par exemple, si on ajoute un réactif, le système tend à le consommer. Si on retire un produit, le système tend à en reformer. Le raisonnement est donc un raisonnement de compensation.

Il faut toujours raisonner sur l'équation chimique équilibrée. Le sens direct consomme les réactifs et forme les produits ; le sens inverse consomme les produits et reforme les réactifs. Une perturbation déplace l'équilibre vers le côté qui permet de diminuer cette perturbation.

Sur l'équilibre :

N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)

si on ajoute du $N_2O_4$ , le système évolue dans le sens direct pour en consommer une partie et former davantage de $NO_2$ . Si on ajoute du $NO_2$ , le système évolue dans le sens inverse pour consommer une partie du $NO_2$ ajouté et reformer $N_2O_4$ .

Pour les gaz, une variation de pression ou de volume peut aussi déplacer l'équilibre. Si on augmente la pression en diminuant le volume, le système tend à évoluer vers le côté qui contient le plus petit nombre de moles gazeuses. Si on diminue la pression en augmentant le volume, il tend à évoluer vers le côté qui contient le plus grand nombre de moles gazeuses.

Dans l'équilibre $N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$ , il y a 1 mole gazeuse du côté gauche et 2 moles gazeuses du côté droit. Une augmentation de pression déplace donc l'équilibre vers la gauche, c'est-à-dire vers $N_2O_4$ . Une diminution de pression déplace l'équilibre vers la droite, c'est-à-dire vers $NO_2$ .

La température est un cas particulier, car elle modifie la valeur de la constante d'équilibre $K$ . Pour raisonner, on traite la chaleur comme si elle était un réactif ou un produit. Si la réaction directe est endothermique, elle consomme de la chaleur : augmenter la température favorise le sens direct. Si la réaction directe est exothermique, elle libère de la chaleur : augmenter la température favorise le sens inverse.

Perturbation	Déplacement qualitatif de l'équilibre
Ajout d'un réactif	Vers les produits
Ajout d'un produit	Vers les réactifs
Augmentation de pression, gaz uniquement	Vers le côté avec le moins de moles gazeuses
Diminution de pression, gaz uniquement	Vers le côté avec le plus de moles gazeuses
Augmentation de température	Favorise le sens endothermique
Diminution de température	Favorise le sens exothermique

Changer les concentrations ou la pression déplace l'équilibre sans changer $K$ si la température reste constante. Changer la température modifie généralement la valeur de $K$ .

Il faut donc éviter une phrase trop simpliste comme « l'équilibre se déplace toujours vers les produits quand on chauffe ». La réponse dépend du caractère endothermique ou exothermique de la réaction directe. En revanche, pour une réaction donnée, si on connaît le signe de l'enthalpie de réaction, on peut prédire l'effet du chauffage.

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Equilibres homogenes et heterogenes

Un équilibre est dit homogène lorsque toutes les espèces chimiques impliquées sont dans la même phase. Par exemple, toutes les espèces peuvent être en solution aqueuse, ou toutes peuvent être gazeuses. Dans ce cas, elles appartiennent au même milieu physique, ce qui rend l'écriture de l'expression d'équilibre relativement directe.

Un équilibre est dit hétérogène lorsque les espèces appartiennent à plusieurs phases différentes. Par exemple, un solide peut être en contact avec des ions dissous en solution, ou un liquide pur peut coexister avec des gaz. Cette distinction est importante, car les solides purs et les liquides purs n'apparaissent pas dans l'expression de la constante d'équilibre.

La raison est que l'activité d'un solide pur ou d'un liquide pur est considérée comme constante et égale à 1. Elle est donc intégrée dans la constante d'équilibre. En pratique, cela signifie qu'on ne met pas $[solide]$ dans l'expression de $K$ .

Prenons un équilibre homogène gazeux :

H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)

Toutes les espèces sont gazeuses, donc elles peuvent toutes apparaître dans l'expression :

K = \frac{[HI]^2}{[H_2][I_2]}

Prenons maintenant un équilibre hétérogène de dissolution :

AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)

Le solide $AgCl(s)$ n'apparaît pas dans l'expression de la constante, car c'est un solide pur. On écrit donc :

K_s = [Ag^+][Cl^-]

Dans un équilibre hétérogène, un solide pur présent dans l'équation n'est pas écrit dans l'expression de $K$ . Il doit être présent physiquement pour que l'équilibre existe, mais sa quantité n'apparaît pas dans la formule.

Cette règle est particulièrement importante pour les équilibres de solubilité. Quand un sel peu soluble est en contact avec l'eau, seule la concentration des ions dissous intervient dans le produit de solubilité. Le solide restant au fond du récipient ne se met pas dans le calcul sous forme de concentration.

Constante de solubilite Ks et produit de solubilite

La constante de solubilité, souvent notée $K_s$ , décrit l'équilibre entre un solide ionique peu soluble et ses ions dissous en solution. Elle permet de savoir si une solution peut rester limpide ou si un précipité va apparaître.

Lorsqu'un sel se dissout, il libère des ions. Mais pour un sel peu soluble, la dissolution est limitée : au-delà d'une certaine quantité d'ions en solution, le solide ne peut plus se dissoudre davantage. Le système atteint alors un équilibre entre le solide non dissous et les ions dissous.

Le raisonnement avec $K_s$ est très proche du raisonnement avec $K$ et $Q$ . On définit un produit ionique, parfois noté $Q_s$ , calculé avec les concentrations ioniques présentes à un instant donné. On compare ensuite $Q_s$ à $K_s$ pour prédire s'il y aura précipitation.

Pour un sel simple comme le chlorure d'argent :

AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)

on écrit :

Si le produit ionique $Q_s = [Ag^+][Cl^-]$ est inférieur à $K_s$ , la solution n'est pas saturée : il n'y a pas de précipitation. Si $Q_s = K_s$ , la solution est saturée : elle est à la limite de la précipitation. Si $Q_s > K_s$ , les concentrations ioniques sont trop élevées pour rester entièrement dissoutes : un précipité se forme jusqu'à ce que le produit ionique redescende à $K_s$ .

Ks, un precipite apparait." }, ]} />

Prenons un exemple simple. On mélange deux solutions de telle sorte qu'après mélange, on obtient :

[Ag^+] = 1{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol.L}^{-1}

[Cl^-] = 1{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol.L}^{-1}

On donne :

K_s(AgCl) = 1{,}8 \times 10^{-10}

Le produit ionique vaut :

Q_s = [Ag^+][Cl^-] = (1{,}0 \times 10^{-4})(1{,}0 \times 10^{-4}) = 1{,}0 \times 10^{-8}

Comme $Q_s = 1{,}0 \times 10^{-8}$ est supérieur à $K_s = 1{,}8 \times 10^{-10}$ , la solution contient trop d'ions $Ag^+$ et $Cl^-$ pour rester entièrement dissoute. Il y a donc formation d'un précipité de $AgCl(s)$ .

Ks, AgCl precipite." />

Pour un sel peu soluble, la précipitation commence lorsque le produit ionique dépasse le produit de solubilité : $Q_s > K_s$ .

Pour un sel dont la stœchiométrie est plus complexe, les coefficients deviennent des exposants, comme dans toute constante d'équilibre. Par exemple, pour :

CaF_2(s) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + 2F^-(aq)

on écrit :

K_s = [Ca^{2+}][F^-]^2

Le coefficient 2 devant $F^-$ devient un exposant 2. C'est une source classique d'erreur en calcul de solubilité, car oublier cet exposant donne un résultat très différent.

Ks, un précipité se forme.", answers: [ { id: "A", text: "Si Qs > Ks, un précipité peut apparaître.", correct: true }, { id: "B", text: "Le solide pur doit être placé dans l'expression de Ks.", correct: false }, { id: "C", text: "Pour AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq), on écrit Ks = [Ag⁺][Cl⁻].", correct: true }, { id: "D", text: "Si Qs < Ks, la précipitation est obligatoire.", correct: false }, ], }, ]} />

Methode a retenir

Un équilibre chimique est dynamique : les réactions directe et inverse continuent, mais leurs vitesses sont égales.
La constante $K$ décrit la composition du système à l'équilibre et dépend de la température.
Le quotient $Q$ se calcule comme $K$ , mais à un instant quelconque : il sert à prédire le sens d'évolution.
Si $Q < K$ , le système évolue vers les produits ; si $Q > K$ , il évolue vers les réactifs ; si $Q = K$ , il est à l'équilibre.
Le principe de Le Chatelier permet de prévoir le déplacement d'un équilibre après une perturbation de concentration, pression ou température.
Dans un équilibre hétérogène, les solides purs et liquides purs ne s'écrivent pas dans l'expression de la constante.
Pour une précipitation, on compare le produit ionique $Q_s$ au produit de solubilité $K_s$ : si $Q_s > K_s$ , un précipité apparaît.