La thermodynamique chimique sert à répondre à une question très simple en apparence : une transformation chimique est-elle énergétiquement favorable ? En chimie générale, on ne cherche pas seulement à écrire une équation de réaction équilibrée ; on veut aussi comprendre pourquoi certaines réactions libèrent de la chaleur, pourquoi d'autres en absorbent, et pourquoi une réaction peut être possible thermodynamiquement sans être rapide.

Dans ce cours, il faut distinguer trois idées qui sont souvent confondues : l'énergie échangée, décrite notamment par l'enthalpie ; la dispersion de l'énergie et de la matière, décrite par l'entropie ; et le sens spontané d'évolution, résumé par l'énergie libre de Gibbs. L'objectif final est de savoir interpréter correctement le signe de $\Delta G$.

En thermodynamique, on commence toujours par définir ce que l'on étudie. Cette portion de l'univers que l'on choisit d'analyser s'appelle le système. Tout ce qui n'appartient pas au système constitue le milieu extérieur. Par exemple, si l'on étudie une réaction dans un bécher, le système peut être le contenu du bécher, tandis que l'air, la paillasse et la pièce représentent le milieu extérieur.

Cette distinction est indispensable, car une transformation chimique s'accompagne souvent d'échanges. Le système peut échanger de la matière, de la chaleur, ou du travail avec l'extérieur. Selon les échanges autorisés, on parle de système ouvert, fermé ou isolé. Cette classification ne décrit pas encore la réaction elle-même ; elle décrit les frontières du système étudié.

Les grandeurs thermodynamiques comme la température, la pression, le volume ou la quantité de matière permettent ensuite de décrire l'état du système. Certaines grandeurs sont des variables d'état : leur valeur dépend uniquement de l'état initial et de l'état final, pas du chemin suivi. C'est une idée centrale : en thermodynamique, on peut souvent calculer un bilan global sans connaître tous les détails microscopiques de la transformation.

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Un système ouvert peut échanger à la fois de la matière et de l'énergie avec l'extérieur. C'est le cas d'un récipient ouvert : des gaz peuvent s'échapper, des molécules peuvent entrer ou sortir, et la chaleur peut passer à travers les parois. Un système fermé n'échange pas de matière, mais peut échanger de l'énergie. C'est le modèle fréquent des réactions réalisées dans un récipient fermé. Un système isolé, lui, n'échange ni matière ni énergie ; c'est un modèle idéal, rarement parfait en pratique.

Les variables d'état sont utiles parce qu'elles permettent de comparer deux états sans décrire toute l'histoire du système. Si un gaz passe d'un état initial à un état final, la variation d'énergie interne $\Delta U$ dépend seulement de ces deux états. En revanche, la chaleur échangée ou le travail fourni peuvent dépendre du chemin suivi.

Le premier principe de la thermodynamique est une formulation du principe de conservation de l'énergie. Il affirme que l'énergie ne disparaît pas et ne se crée pas spontanément : elle peut seulement être transférée ou convertie. Pour un système chimique, cela signifie qu'une variation d'énergie interne provient des échanges de chaleur et de travail avec le milieu extérieur.

L'énergie interne $U$ correspond à l'ensemble des énergies microscopiques contenues dans le système : énergie liée aux mouvements des particules, aux interactions entre molécules, aux liaisons chimiques et à l'organisation microscopique de la matière. En pratique, on ne mesure presque jamais la valeur absolue de $U$ ; on s'intéresse surtout à sa variation, notée $\Delta U$.

Lorsqu'une réaction se fait à pression constante, ce qui est très fréquent en chimie au laboratoire ou dans les systèmes biologiques ouverts à l'atmosphère, on utilise plutôt l'enthalpie $H$. L'enthalpie est une grandeur d'état qui permet de suivre le bilan énergétique sous forme de chaleur échangée à pression constante. C'est pour cela que le signe de $\Delta H$ est directement associé à une réaction exothermique ou endothermique.

L'enthalpie est définie par la relation $H = U + PV$. Le terme $PV$ tient compte du fait qu'un système peut occuper un volume sous une pression donnée. Pour les réactions en solution ou à pression atmosphérique constante, la variation d'enthalpie $\Delta H$ correspond à la chaleur échangée à pression constante.

Une réaction est dite exothermique si elle libère de la chaleur vers l'extérieur. Dans ce cas, le système perd de l'énergie sous forme de chaleur et $\Delta H < 0$. Une réaction est dite endothermique si elle absorbe de la chaleur depuis l'extérieur ; dans ce cas, $\Delta H > 0$.

Une réaction exothermique n'est pas forcément spontanée dans toutes les conditions, et une réaction spontanée n'est pas forcément rapide. La thermodynamique discute le sens favorable ; la cinétique discute la vitesse.

La loi de Hess repose sur le fait que l'enthalpie est une variable d'état. Si une réaction globale peut être décomposée en plusieurs étapes fictives, la variation d'enthalpie globale est la somme des variations d'enthalpie de ces étapes. Autrement dit, le bilan énergétique final ne dépend pas du chemin choisi pour le calcul.

Pour calculer proprement une enthalpie de réaction, on utilise souvent les enthalpies standard de formation, notées $\Delta H_f^\circ$. L'enthalpie standard de formation d'une espèce chimique correspond à la variation d'enthalpie associée à la formation d'une mole de cette espèce à partir des corps simples dans leur état standard.

L'état standard correspond généralement à une pression de 1 bar, avec les espèces dans leur état physique standard à la température considérée, souvent 25 °C dans les tables usuelles. Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard vaut zéro. Par exemple, $\Delta H_f^\circ(O_2(g)) = 0$ et $\Delta H_f^\circ(C(s,\text{graphite})) = 0$.

L'idée du calcul est de comparer l'énergie associée aux produits et celle associée aux réactifs. Si les produits sont globalement plus bas en enthalpie que les réactifs, la réaction libère de l'énergie et $\Delta H^\circ_{\text{réaction}}$ est négatif. Si les produits sont plus hauts en enthalpie, la réaction absorbe de l'énergie et $\Delta H^\circ_{\text{réaction}}$ est positif.

Prenons la combustion du méthane :

$CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$

On donne les enthalpies standard de formation suivantes : $\Delta H_f^\circ(CH_4(g)) = -74{,}8$ kJ/mol, $\Delta H_f^\circ(O_2(g)) = 0$ kJ/mol, $\Delta H_f^\circ(CO_2(g)) = -393{,}5$ kJ/mol et $\Delta H_f^\circ(H_2O(l)) = -285{,}8$ kJ/mol.

Le résultat $\Delta H^\circ_{\text{réaction}} = -890{,}3$ kJ/mol signifie que la combustion d'une mole de méthane libère environ 890 kJ dans les conditions standard. Le signe négatif ne veut pas dire que l'énergie est « mauvaise » ou absente ; il signifie que le système perd de l'enthalpie, transférée vers le milieu extérieur sous forme de chaleur.

Pour éviter les erreurs de signe, écris toujours la structure suivante avant de remplacer les valeurs : produits moins réactifs. Les coefficients stœchiométriques multiplient les enthalpies de formation.

Les erreurs fréquentes viennent de trois sources : oublier les coefficients stœchiométriques, utiliser l'enthalpie de formation d'un corps simple non nulle, ou inverser réactifs et produits. Une bonne habitude consiste à séparer clairement la ligne « produits » et la ligne « réactifs » avant de faire la soustraction.

0 : réaction endothermique", answers: [ { id: "A", text: "Exothermique", correct: true, explanation: "Exact : le système perd de l'enthalpie et libère de la chaleur." }, { id: "B", text: "Endothermique", explanation: "Non : une réaction endothermique absorbe de la chaleur, donc ΔH > 0." }, { id: "C", text: "Forcément rapide", explanation: "Non : le signe de ΔH ne renseigne pas sur la vitesse de réaction." }, ], }, ]} />

Le premier principe dit que l'énergie se conserve, mais il ne suffit pas à prédire le sens naturel d'une transformation. Par exemple, lorsqu'un gaz se répand dans une pièce, l'énergie totale peut rester conservée, mais le phénomène se produit spontanément dans un sens privilégié : le gaz se disperse. Pour comprendre ce type d'évolution, il faut introduire le deuxième principe et la notion d'entropie.

L'entropie, notée $S$, est souvent décrite comme une mesure du « désordre », mais cette formulation est insuffisante. Il vaut mieux la comprendre comme une mesure de la dispersion de l'énergie et de la matière. Un système a une entropie plus élevée lorsque ses particules et son énergie peuvent être réparties dans un plus grand nombre de configurations microscopiques.

Cette notion explique pourquoi certaines transformations sont favorisées même si elles ne libèrent pas beaucoup de chaleur. Lorsqu'un solide se dissout, lorsqu'un liquide s'évapore ou lorsqu'une réaction produit plus de moles de gaz qu'elle n'en consomme, la matière se répartit généralement de façon plus dispersée : l'entropie augmente.

L'entropie augmente souvent lors du passage d'un état condensé vers un état plus dispersé. Ainsi, le passage solide vers liquide, puis liquide vers gaz, s'accompagne généralement d'une augmentation de $S$. De même, dans une réaction chimique, produire davantage de molécules gazeuses favorise souvent une augmentation d'entropie.

Le deuxième principe affirme que, pour un système isolé, l'évolution spontanée s'accompagne d'une augmentation de l'entropie totale de l'univers. Le mot « univers » désigne ici le système plus le milieu extérieur. Une transformation peut donc diminuer l'entropie du système si elle augmente suffisamment celle du milieu extérieur.

Une réaction n'est pas jugée spontanée uniquement avec $\Delta S$ du système. Le critère pratique en chimie à température et pression constantes est plutôt le signe de $\Delta G$.

C'est précisément pour éviter de raisonner séparément sur l'enthalpie du système, l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur que l'on introduit ensuite l'énergie libre de Gibbs. Elle combine les effets de $\Delta H$ et $\Delta S$ dans une seule grandeur utilisable en chimie.