Une molécule n'est pas seulement un assemblage d'atomes reliés par des traits sur un schéma de Lewis. Derrière chaque liaison, il existe une organisation spatiale des électrons : certaines zones de l'espace sont plus favorables à leur présence, certaines combinaisons stabilisent la molécule, d'autres la déstabilisent.

L'objectif de ce cours est de relier trois niveaux de description : les orbitales atomiques, qui décrivent les électrons autour d'un atome isolé ; l'hybridation, qui aide à comprendre la géométrie locale autour d'un atome ; et les orbitales moléculaires, qui décrivent les électrons à l'échelle de toute la molécule.

Une orbitale atomique n'est pas une trajectoire suivie par un électron. C'est l'un des pièges les plus fréquents : il ne faut pas imaginer l'électron comme une petite planète qui tourne sur une orbite fixe autour du noyau. En mécanique quantique, on ne décrit pas précisément le chemin de l'électron ; on décrit plutôt les zones de l'espace où sa présence est la plus probable.

Une orbitale atomique est donc une zone de probabilité de présence électronique autour d'un noyau. Plus la densité électronique est élevée dans une région, plus on a de chances d'y trouver l'électron si on le mesure. Les représentations graphiques des orbitales ne montrent pas une frontière physique réelle : elles montrent souvent une surface qui contient une grande partie de la probabilité de présence de l'électron.

Les orbitales sont organisées en couches et sous-couches. Le nombre quantique principal $n$ indique le niveau d'énergie global, tandis que le nombre quantique secondaire $l$ indique le type d'orbitale : s, p, d ou f. Dans ce cours, on insiste surtout sur les orbitales s et p, car elles suffisent pour comprendre les liaisons des molécules organiques simples comme le méthane, l'éthène ou l'éthyne.

Une orbitale s est sphérique : la probabilité de présence est répartie de façon équivalente dans toutes les directions autour du noyau. Une orbitale p possède deux lobes opposés séparés par un plan nodal, c'est-à-dire une zone où la probabilité de présence de l'électron est nulle. Les orbitales d ont des formes plus complexes, souvent en trèfle ou avec des lobes multiples ; elles sont importantes pour les métaux de transition, mais leur chimie détaillée dépasse le cadre de ce cours.

<figure className="not-prose my-5"> <img src="https://monyrhcjkkmrreksgxqn.supabase.co/storage/v1/object/public/course-images/native-slots/bd5db873-f06e-45b4-bce4-3771fd9adf7d/20b561d3-3a63-4e8c-a1ed-f13f8ba1c0bd/1779302852806-Image-ChatGPT-Mai-20-2026-Orbitales-atomiques.png" alt="Comparaison visuelle d" /> </figure>

La forme d'une orbitale est essentielle parce qu'une liaison chimique résulte d'un recouvrement orbitalaire. Deux atomes peuvent former une liaison efficace si leurs orbitales se recouvrent dans l'espace et si les électrons peuvent se répartir dans une zone commune entre les noyaux. Ainsi, la géométrie d'une molécule n'est pas arbitraire : elle dépend de la direction et de la forme des orbitales disponibles.

Le niveau d'énergie d'une orbitale dépend principalement de la couche électronique et du type d'orbitale. Dans un atome hydrogénoïde, les orbitales d'un même niveau $n$ ont des énergies proches. Dans les atomes polyélectroniques, les interactions entre électrons modifient cet ordre : à niveau principal identique, une orbitale s est en général plus basse en énergie qu'une orbitale p, elle-même plus basse qu'une orbitale d.

Une orbitale n'est pas une trajectoire électronique. C'est une fonction de probabilité spatiale : elle indique où l'électron a le plus de chances d'être trouvé.

L'hybridation est un modèle utilisé pour expliquer pourquoi les liaisons autour d'un atome ont certaines orientations dans l'espace. Elle est particulièrement utile pour le carbone, qui peut adopter des géométries très différentes selon les molécules : tétraédrique dans le méthane, trigonale plane dans l'éthène, linéaire dans l'éthyne.

L'idée est la suivante : les orbitales atomiques pures d'un atome, par exemple une orbitale s et des orbitales p, peuvent être combinées mathématiquement pour former de nouvelles orbitales équivalentes ou quasi équivalentes, appelées orbitales hybrides. Ces orbitales hybrides ne sont pas des orbitales atomiques pures ; ce sont des orbitales construites pour mieux correspondre à la géométrie observée des liaisons.

Ce modèle est utile parce qu'il relie directement le nombre de domaines électroniques autour d'un atome à une géométrie locale. Un domaine électronique peut être une liaison simple, une liaison multiple comptée comme un seul domaine géométrique, ou un doublet non liant. Pour un carbone, trois hybridations sont fondamentales : sp³, sp² et sp.

Dans le méthane $CH_4$, le carbone forme quatre liaisons simples avec quatre hydrogènes. Ces quatre liaisons sont équivalentes et s'orientent vers les sommets d'un tétraèdre. Pour expliquer cela, on considère que le carbone utilise quatre orbitales hybrides sp³, issues du mélange d'une orbitale s et de trois orbitales p.

Dans l'éthène $C_2H_4$, chaque carbone est lié à deux hydrogènes et à l'autre carbone. Autour de chaque carbone, il existe trois domaines électroniques : la géométrie locale est donc trigonale plane. Le carbone est décrit comme sp² : il utilise trois orbitales hybrides sp² dans un même plan, séparées par des angles d'environ 120°. Il reste alors une orbitale p non hybridée, perpendiculaire au plan, qui participera à la liaison $\pi$ de la double liaison.

Dans l'éthyne $C_2H_2$, chaque carbone est lié à un hydrogène et à l'autre carbone, avec une triple liaison entre les deux carbones. Autour de chaque carbone, il existe deux domaines électroniques : la géométrie est linéaire. Le carbone est décrit comme sp : il utilise deux orbitales hybrides sp alignées à 180°. Les deux orbitales p restantes, non hybridées et perpendiculaires entre elles, participent aux deux liaisons $\pi$ de la triple liaison.

Le méthane est l'exemple le plus simple d'un carbone sp³. Les quatre liaisons C–H sont des liaisons $\sigma$, construites par recouvrement frontal entre une orbitale hybride sp³ du carbone et une orbitale 1s de l'hydrogène. Comme les quatre orbitales sp³ pointent vers les sommets d'un tétraèdre, la molécule n'est pas plane.

L'éthène illustre une idée essentielle : une double liaison n'est pas composée de deux liaisons identiques. Elle comprend une liaison $\sigma$, formée par recouvrement frontal entre deux orbitales sp², et une liaison $\pi$, formée par recouvrement latéral entre deux orbitales p non hybridées. La liaison $\pi$ impose une rigidité : la rotation libre autour de la double liaison est fortement empêchée.

L'éthyne montre la géométrie linéaire du carbone sp. La triple liaison contient une liaison $\sigma$ et deux liaisons $\pi$. Les deux liaisons $\pi$ proviennent de deux paires d'orbitales p non hybridées, orientées dans deux plans perpendiculaires.

L'hybridation ne remplace pas les schémas de Lewis : elle les complète. Lewis indique quels atomes sont liés ; l'hybridation aide à comprendre dans quelle géométrie les liaisons se placent.

Quand deux atomes se rapprochent pour former une molécule, leurs orbitales atomiques peuvent se combiner. Le modèle des orbitales moléculaires ne décrit plus les électrons comme appartenant à un atome particulier, mais comme répartis dans des orbitales qui s'étendent sur plusieurs noyaux. C'est une différence majeure avec une représentation de Lewis, où les électrons de liaison sont souvent dessinés comme un doublet localisé entre deux atomes.

La méthode qualitative utilisée s'appelle la CLOA, pour combinaison linéaire d'orbitales atomiques. Elle consiste à combiner des orbitales atomiques compatibles pour produire des orbitales moléculaires. Deux orbitales atomiques donnent toujours deux orbitales moléculaires : une orbitale plus basse en énergie, dite liante, et une orbitale plus haute en énergie, dite antiliante.

L'orbitale liante augmente la densité électronique entre les noyaux. Cette densité électronique située entre deux noyaux attire les deux noyaux positifs et stabilise l'ensemble : elle favorise donc la formation de la liaison. À l'inverse, l'orbitale antiliante présente une zone de faible densité ou un nœud entre les noyaux. Si des électrons occupent cette orbitale, ils diminuent la stabilisation apportée par la liaison.

Les orbitales antiliantes sont notées avec une étoile : $\sigma^*$ ou $\pi^*$. L'étoile indique que l'orbitale est déstabilisante par rapport aux orbitales atomiques de départ. Elle ne signifie pas que l'orbitale est interdite : elle peut être occupée, mais son occupation rend la liaison moins stable.

Une liaison $\sigma$ résulte d'un recouvrement frontal, dans l'axe qui relie les deux noyaux. C'est le cas d'un recouvrement entre deux orbitales s, entre une orbitale s et une orbitale hybride, ou entre deux orbitales hybrides orientées face à face. La liaison $\sigma$ est en général la première liaison formée entre deux atomes.

Une liaison $\pi$ résulte d'un recouvrement latéral entre deux orbitales p parallèles. La densité électronique se trouve alors au-dessus et au-dessous de l'axe internucléaire, et non directement sur l'axe. Une liaison $\pi$ accompagne une liaison $\sigma$ dans les doubles et triples liaisons, mais elle ne remplace pas la liaison $\sigma$.

Dans l'éthène, la double liaison C=C se construit qualitativement en deux parties. D'abord, chaque carbone sp² utilise une orbitale hybride sp² pour former une liaison $\sigma$ C–C par recouvrement frontal. Ensuite, chaque carbone conserve une orbitale p non hybridée perpendiculaire au plan de la molécule ; ces deux orbitales p se recouvrent latéralement pour former la liaison $\pi$.

Une double liaison n'est pas "deux liaisons sigma". Une double liaison correspond à une liaison $\sigma$ et une liaison $\pi$.

Un diagramme d'énergie des orbitales moléculaires sert à représenter les niveaux d'énergie disponibles dans une molécule et la manière dont les électrons les occupent. Il permet de comprendre pourquoi certaines molécules diatomiques sont stables, pourquoi d'autres ne le sont pas, et pourquoi certaines possèdent des électrons célibataires.

Le principe est proche du remplissage des orbitales atomiques : les électrons occupent d'abord les niveaux les plus bas en énergie, en respectant le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund. La différence est que les niveaux ne sont plus des orbitales atomiques d'un seul atome, mais des orbitales moléculaires réparties sur les deux atomes.

Une molécule diatomique homonucléaire est formée de deux atomes identiques, comme $H_2$, $N_2$ ou $O_2$. Dans ce cas, les orbitales atomiques qui se combinent ont la même énergie au départ. La combinaison donne une orbitale liante plus basse en énergie et une orbitale antiliante plus haute en énergie.

L'exemple le plus simple est $H_2$. Chaque atome d'hydrogène possède un électron dans une orbitale 1s. Les deux orbitales 1s se combinent pour former une orbitale $\sigma_{1s}$ liante et une orbitale $\sigma_{1s}^{*}$ antiliante. Les deux électrons occupent l'orbitale liante : la molécule est stabilisée.

Pour les molécules de la deuxième période, comme $B_2$, $C_2$, $N_2$, $O_2$ ou $F_2$, les orbitales 2s et 2p participent au diagramme. Le remplissage devient plus riche, car les orbitales p peuvent produire des orbitales $\sigma$ ou $\pi$ selon leur orientation. Une orbitale p alignée avec l'axe internucléaire produit une orbitale $\sigma$, tandis que deux orbitales p perpendiculaires à cet axe produisent des orbitales $\pi$ dégénérées, c'est-à-dire de même énergie.

Il existe une subtilité d'ordre énergétique entre les molécules légères et les molécules plus lourdes de la deuxième période. Pour $B_2$, $C_2$ et $N_2$, l'ordre des orbitales issues des 2p place généralement les orbitales $\pi_{2p}$ avant $\sigma_{2p}$. Pour $O_2$, $F_2$ et $Ne_2$, l'orbitale $\sigma_{2p}$ est placée avant les orbitales $\pi_{2p}$. Cette différence est liée au mélange entre orbitales 2s et 2p, mais le détail quantique n'est pas attendu ici.

Il faut surtout savoir lire qualitativement un diagramme : repérer les orbitales liantes, les orbitales antiliantes, remplir les électrons dans l'ordre et interpréter la stabilité. Les détails mathématiques de la construction des orbitales ne sont pas au programme de ce cours.

Le diagramme de $O_2$ est un exemple classique, car il explique une propriété que Lewis ne montre pas bien : le dioxygène possède deux électrons célibataires dans des orbitales $\pi^*$ antiliantes. Cela explique son caractère paramagnétique, c'est-à-dire son attraction par un champ magnétique. Ce point montre l'intérêt du modèle des orbitales moléculaires : il donne accès à des informations invisibles dans une représentation de Lewis simple.